酯固化碱性酚醛树脂是1980年英国Borden公司开 发的一种新型造型、制芯工艺，这种工艺的粘结剂体 系用碱性酚醛树脂和有机酯作为粘结剂和固化剂，砂 型（芯）常温下便可以固化成型。20世纪80年代初， 国外开始开发应用这种树脂砂，国外的应用研究水平 较高、工艺也比较成熟，而在国内，对这种铸造工艺 的研究起步尽管不是太晚，但在生产应用方面与国外 存在较大的差距。这种树脂主要用于制造铸钢件、铸 铁件、球墨铸铁件、有色合金铸件的砂型（芯），特别 适用于各种规格的碳钢、合金钢铸件和球墨铸铁件砂 型铸造。目前，该工艺已在西欧、美、日等国得到广 泛应用，是生产大中型铸钢件较好的造型材料，被铸 造业推崇为21世纪的新型材料。

与酸硬化呋喃树脂相比，酯固化酚醛树脂有许多优良特性：①树脂和固化剂中只含有C、H、O，无N、 S、P等元素，从而消除了由这些元素所引起的铸钢件 的渗硫、渗磷和球铁的球化不良现象，可减少针孔等 铸造缺陷，适用于各种合金铸件的生产；②对原砂适 用性强，碱性酚醛树脂不仅适用于酸耗值低的原砂， 也适用于各种酸耗值较高的原砂，此时具有较好的硬 化性能，这对开发碱性原砂有着重要的意义；③碱性 酚醛树脂制成的砂芯在高温浇注时具有热塑性和“二 次固化”现象，因此缓解了砂子受热膨胀而产生的应 力，且型芯在较长时间内不被破坏，从而可防止铸件 产生热裂、毛刺，又可避免砂芯在高温作用下，由于 强度过低，过早溃散而产生的冲砂等缺陷；④碱性酚 醛树脂砂发气速度比较平缓，发气量小，这一特性有 助于消除浸入性气孔。另外还具有较好的溃散性和退让性[1]。 酯固化碱性酚醛树脂砂在铸造中也存在许多问题： ①再生砂的强度低；②树脂的粘度大，不利于混砂； ③树脂中游离醛的含量大，造成这种树脂的气味较大， 严重污染了工作环境。本文对酯固化碱性酚醛树脂的 种类、影响碱性酚醛树脂性能的合成工艺条件，以及 再生砂用碱性酚醛树脂与一般碱性酚醛树脂合成工艺 不同点等方面进行讨论。

1.酯固化酚醛树脂砂的分类

酯固化酚醛树脂砂（Ester-cured phenolic system， 简称ECP）根据其固化的方式不同分为两大类[2]：一是 自硬法，又称α-硬化法；二是冷芯盒法，也称β-硬化法。

1.1自硬法

自硬法，又称α-硬化法。自硬法所用的固化剂一 般是低分子内酯、醋酸甘油酯、低分子碳酸酯等液态 酯类。其用量为树脂重量的20%~30%，国外用量为树 脂重量的17%~20%。酯硬化酚醛树脂砂与酸固化呋喃 树脂砂、酸固化酚醛树脂砂硬化特性不同。在酯硬化 酚醛树脂体系中，有机酯是一种直接参与化学反应的 硬化剂，而非只是促进反应的催化剂，它在树脂砂中 与碱性酚醛树脂直接进行化学反应[3]，所以，硬化剂用 量与树脂相匹配，其固化速度与温度、有机酯的种类 有关。调节固化速度不是靠改变酯的用量，而是靠改 变有机酯种类。酯固化酚醛树脂砂有硬化不完全性， 型芯砂在浇注时，在金属液的热作用下，型砂先呈现 出短暂的热塑性，而后二次硬化变成刚性，最后直到 溃散，这一硬化特性使型砂在高温下膨胀速度减慢， 膨胀量减小，有利于提高铸件尺寸精度。

      α-硬化法，既有显著的的优点，也有不足之处， 具体表现在：①树脂砂的常温强度较低。②旧砂再生 回用率低。人们在使用自硬砂的过程中，已习惯于呋 喃树脂的高强度，所以，在制芯中感到难以操作。但 是，酯固化酚醛树脂在高温下强度上升较快，并有 “二次硬化”阶段，即使常温强度较低。也可以受高温 金属液的作用，获得极好的铸件表面质量。③因其固 化速度不是通过添加量来调节，现场对树脂砂固化速 度控制较单一，因此在造型不同类型和大小相差较大 铸件时，一次混砂较难满足，较适合于铸件品种少、 批量生产铸件造型。

1.2冷芯盒法

冷芯盒法，也称β-硬化法。β-硬化法所用树脂与 α-硬化法基本相同，但树脂活性高、固化速度快。该 硬化法是采用挥发性酯，经过汽化或雾化与载体混合 成混合气体，吹入芯盒后与树脂进行化学反应而使型 砂硬化的。其硬化特性与α-硬化法相同。该法比较理 想的硬化剂是甲酸甲酯，它容易汽化，在标准大气压下的沸点是32℃。一般来说，原砂温度都低于32℃， 100%的甲酸甲酯蒸气会凝成液体而包复在砂粒表面， 致使型砂不能均匀硬化。因此，需将甲酸甲酯与空气 或氮气混合（比例为6∶4）后吹入芯盒。此时甲酸甲酯 的分压为0.06 MPa，沸点降为20℃。从化学反应的角 度看，甲酸甲酯加入量为树脂重量的15%~20%即可， 但由于吹气时的损失，实际用量要高于此值，并且有 正确的吹气工艺与其配合。与α-硬化法相比，β-硬化 法制芯效率高，可用于碳钢、合金钢、球铁等各种铸 件的大批量生产，设备投资较大。与SO2、三乙胺法相 比，具有改善作业环境，提高铸件质量等优点。

2.影响碱性酚醛树脂性能的合成条件

甲阶酚醛树脂[4]分为酯硬化碱性酚醛树脂和酸硬化 酚醛树脂两种。合成甲阶酚醛树脂的必要条件是pH>7 并且甲醛/苯酚（F/P）的摩尔比大于1，反应过程可分 为二个阶段：一是甲醛在苯酚的邻位和对位进行加成 反应，二是酚环上活泼氢与羟甲基或羟甲基之间缩聚 而脱水。随着甲醛用量的增加，树脂的活性增加，硬 化较快，树脂砂的抗拉强度也较高。但是，与此同时， 树脂的粘度增高，贮存寿命缩短。碱性酚醛树脂的合 成受到诸多因素的制约，这包括酚醛的化学计量比 （F/P）、催化剂类型和浓度、反应温度、反应时间等。

2.1原料种类与组成

酚醛树脂的反应原料主要是酚类化合物和醛类化 合物，常用的酚类化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、 双酚A以及烷基苯酚或者是芳烷基苯酚，但较常用的 是苯酚。酚类化合物的反应活性点是羟基的两个邻位 和对位，如苯酚具有三个活性点，即三个官能度，对- 叔丁基苯酚有两个官能度，不同的取代基对反应活性 的影响也是不同的。醛类化合物主要包括甲醛、多聚 甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛等，其中甲 醛有个二官能度，它也是较常用的醛类物质，在树脂 合成过程中，单体的官能度数目、单体摩尔比、催化 剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。在甲阶酚 醛树脂合成过程中，所发生的缩聚反应需要在碱的催 化作用下进行，用于甲阶酚醛树脂合成的催化剂主要 有：Ba（OH）2、Mg（OH）2、Ca（OH）2、NaOH、KOH、 LiOH、三乙胺和醋酸锌[5]等，但合成碱性酚醛树脂主 要是NaOH、KOH催化剂，它们除了作碱性酚醛树脂 合成催化剂外，也是降低碱性酚醛树脂粘度的分散剂。